Determinación del contenido de biomasa del neumático al final de su vida útil (NFVU)

Publicado originalmente en la edición N28 de Revista SLTCaucho.

Ing. Leticia
Saiz Rodríguez

Responsable de Mercados
de Valorización en SIGNUS
ECOVALOR
lsaiz@signus.es

SIGNUS Ecovalor es una entidad sin ánimo de lucro creada como sistema colectivo de responsabilidad ampliada del productor, a disposición de todos aquellos fabricantes e importadores (productores) que deben cumplir sus obligaciones legales en relación con los neumáticos fuera de uso.

La misión de SIGNUS es responder a la necesidad que tiene la sociedad de vivir en un entorno sostenible, garantizando el adecuado tratamiento de los neumáticos fuera de uso, desde su generación hasta su transformación en materias primas con valor.

Introducción

La utilización de neumáticos al final de su vida útil, en adelante NFVU, en los hornos de fabricación de clínker en la industria cementera, es una alternativa de valorización energética que sigue creciendo de forma progresiva, no sólo por las ventajas económicas y el alto poder calorífico del caucho, sino por las ventajas ambientales que presenta la utilización de estos combustibles sólidos recuperados. Entre ellas, el ahorro de recursos naturales, la preservación de combustibles fósiles, como el coque de petróleo, pero, sobre todo, la reducción de emisiones netas de CO2 debidas al origen biogénico de algunos componentes del neumático, relacionado principalmente con el caucho natural que contienen. En efecto, en la Directiva 2003/87/CE del Parlamento Europeo y del Consejo por la que se establece un régimen para el comercio de derechos de emisión de gases de efecto invernadero, se indica que las emisiones asociadas con la fracción biomasa se consideran neutras y, por tanto, no computan a la hora de calcular las emisiones de CO2. Además, en algunos casos donde el contenido de azufre del neumático es menor respecto de los combustibles fósiles, se reduce la emisión de otros contaminantes como el SOx.

El neumático presenta una fracción de carbono biogénico relacionada fundamentalmente con el contenido de caucho natural, si bien ésta no es la única fuente de carbono biogénico, ya que tiene otros componentes presentes en una menor proporción, como el ácido esteárico, utilizado como activador de la reacción de vulcanización y en menor medida pequeñas cantidades de rayón, fibra de origen natural empleada como material de refuerzo en la fabricación de la carcasa del neumático.

En este artículo se va a describir un estudio realizado por SIGNUS, donde se comparan los resultados de biomasa obtenidos en muestras de distintos tipos de NFVU por distintos métodos y muestras patrón de composición conocidas con distintas relaciones NR/SBR. Asimismo, se establecen valores de referencia de la fracción de biomasa del triturado de NFVU, utilizado como combustible sólido recuperado (CSR).

Métodos de ensayo para la determinación del contenido de biomasa en el NFVU

En la bibliografía se identificaron varios métodos de ensayo para la determinación del contenido de biomasa en los NFVU. Algunos de ellos de forma directa, midiendo el 14C y otros de forma indirecta, midiendo el contenido de isopreno o caucho natural que contiene la mezcla.

1. Análisis de determinación del 14C

Esta técnica se basa en la premisa de que la actividad del 14C de un material es directamente proporcional al porcentaje de biomasa que contiene.
Para la determinación del contenido del 14C, existen tres técnicas validadas y ampliamente conocidas en el mundo de la arqueología. En este caso, se utilizó el método C (Contador de centelleo líquido -LSC-), descrito en la norma americana ASTM D 6866-05.

2. Análisis de TGA

Esta técnica está ampliamente extendida para determinar la composición de elastómeros vulcanizados, basándose en la medida de la variación de la masa de una muestra cuando se la somete a un incremento de temperatura en atmósfera controlada. En el caso de elastómeros vulcanizados, como los del neumático, la curva termogravimétrica da lugar a tres intervalos de pérdida de masa significativamente diferentes. En primer lugar, temperaturas por debajo de 300ºC, se corresponde con la pérdida de materiales volátiles (humedad, plastificantes, agentes de vulcanización, antioxidantes, antiozonantes, etc.). En el rango de temperaturas de 300 a 525ºC se descomponen los elastómeros presentes en el caucho. El caucho natural se descompone, en primer lugar, en el intervalo de temperaturas de 300-400ºC, mientras que el poliestireno-butadieno (SBR) se descompone en un rango de temperaturas de 420º y 550ºC. La Figura 1 muestra un ejemplo de la curva de pérdida de masa para una mezcla patrón (NR75% y SBR25%) y su curva derivada de pérdida de masa, donde se pueden ver los dos picos HNR y HSBR.

Se prepararon mezclas patrón de NR/SBR en distintas proporciones, para la obtención de la curva de calibración (Figura 2), donde se representa la correlación entre la relación de la altura de los picos HNR/HSBR y el contenido de NR de cada muestra patrón. El resultado se ajusta a una ecuación polinómica de segundo grado:

Donde: r es el porcentaje de NR en la fracción elastomérica (NR+SBR), HNR es la máxima velocidad de pérdida de masa correspondiente con la degradación del NR, y HSBR es la máxima velocidad de pérdida de masa correspondiente con la degradación del SBR.

3. Pirólisis- GC/MS

Esta técnica está basada en la medición de la concentración de elastómeros por cromatografía de gases/masas de una muestra previamente degradada en un horno a 500 – 600ºC en ausencia de oxígeno.

En un estudio realizado por ALIAPUR, sistema colectivo de gestión de los neumáticos fuera de uso en Francia, se evaluó el contenido de caucho natural que había en el NFVU mediante este método (norma ISO 7270-2), observando los siguientes problemas:

  • El tiempo de extracción anterior y la temperatura de pirólisis pueden distorsionar los resultados.
  • La presencia de bromuro de butilo puede también perturbar los resultados.
  • La medición de la relación de estireno/butadieno/isopreno se trata de valores relativos.
  • El isopreno natural no puede distinguirse de ningún modo del isopreno sintético.
  • Además, las fibras textiles de rayón y el ácido esteárico que contiene el neumático son de origen biogénico y no se puede detectar con este método.

Teniendo en cuenta estas limitaciones, se concluyó que este método no era adecuado para la determinación de biomasa del NFVU y, por tanto, no fue considerado en el estudio realizado por SIGNUS.

Plan de muestreo para la determinación de la fracción de biomasa

La toma de muestras y su preparación para enviarlas al laboratorio son los puntos más críticos para garantizar la representatividad de la muestra. Para ello, se siguieron los procedimientos descritos en las normas europeas correspondientes a los sólidos combustibles recuperados: UNE-EN 15442:2011 “Métodos de muestreo” y UNE-EN 15443:2011 “Métodos para la preparación de la muestra”.

Una de las variables que más influye en el contenido de biomasa es el tipo de neumático, a partir del cual se ha fabricado el combustible sólido recuperado. Se tomó una primera muestra de neumático de turismo que, además, contenía neumático de moto, todoterreno y furgoneta, en una proporción que coincidía con la puesta en el mercado en España. Otra muestra de neumático de turismo se tomó de forma aleatoria de un acopio, donde estaban almacenados este tipo de neumáticos. Además, se prepararon otras dos muestras: una correspondiente a neumáticos de camión y finalmente la otra con neumáticos de maquinaria agrícola.

Comparación de resultados entre las técnicas TGA y 14C.

En la Tabla 1 se indican los resultados del contenido de biomasa de cada una de las muestras, obtenidos mediante los dos métodos estudiados: 14C y TGA.

Se observa que, en general, los valores obtenidos por TGA son superiores, llegando a ser hasta 1,7 veces mayor que el valor obtenido por 14C, excepto la muestra de neumático de camión, donde los valores resultan ser más cercanos. Esto puede ser un indicio de que los neumáticos de turismo y agrícola contienen un porcentaje de otro tipo de cauchos, que en el ensayo de TGA se están solapando con el caucho natural o que contiene isopreno sintético, que no se puede distinguir del caucho natural. En conclusión, dada la dispersión que hay entre el contenido de caucho natural obtenido por TGA y su contenido teórico, se puede decir que este método no se considera una técnica válida y fiable para evaluar el contenido de biomasa del neumático.

Para verificar la fiabilidad del método del 14C, se midieron, mediante análisis 14C, el contenido de biomasa de los patrones utilizados en la curva de calibración de la TGA. Los resultados indicaron que dicho método resulta ser muy fiable, ya que las diferencias de los resultados con los contenidos teóricos resultan ser inferiores al error absoluto de la medida (± 0,7 %).

Valores de referencia del contenido de biomasa.

Dado que el método del 14C es el más fiable, se tomaron sus resultados para establecer los valores de referencia del contenido de biomasa del neumático de turismo, camión y agrícola (ver Tabla 2).

Conclusiones

A partir de los resultados obtenidos en el estudio “Determinación del contenido de biomasa del NFVU”, realizado por SIGNUS, se puede afirmar que la determinación del contenido de biomasa por el método termogravimétrico (TGA) resulta ser inapropiada, considerándose mucho más fiable el método de 14C, ya que ha sido contrastado con muestras patrón de contenido de caucho natural conocidas.

A partir de los resultados expuestos en esta investigación, se establecen los siguientes valores de referencia para el contenido de biomasa del NFVU: NFVU turismo 22,2%, NFVU camión 33,9% y NFVU agrícola 26,4%.

Las ventajas que presenta el método de 14C frente a TGA son:

  • Método fiable contrastado con patrones de composición de caucho natural conocidos.
  • Un único ensayo necesario frente a cuatro mediciones para el análisis termogravimétrico.
  • No son necesarios patrones de composición de caucho natural conocidos.
  • Coste unitario más barato que el análisis de TGA.

El principal inconveniente que presenta el método de 14C frente al análisis de TGA es que la duración del ensayo es de aproximadamente dos meses cuando se aplica el método C (“Benzene & Liquid Scintillation Counting”), utilizado para este estudio, por lo que no puede convertirse en un ensayo de control rutinario.Sin embargo, existen otras técnicas cuya duración del ensayo es menor como el Método B (Accelerator Mass Spectrometry (AMS) & Isotope Ratio Mass Spectrometry (IRMS)). No obstante, el método empleado en este estudio sí es un método perfectamente válido para establecer valores de referencia sectoriales, revisables periódicamente y aplicables a muestras aleatorias de neumáticos representativas del mercado.

Agradecimientos

Los autores desean agradecer todo el apoyo recibido de la planta de valorización de NFVU, VALORIZA SERVICIOS MEDIOAMBIENTALES, situada en Chiloeches (Guadalajara, España), donde se realizó la toma de muestras y preparación de las mismas.

Bibliografía

ALIAPUR “Using used tyres as an alternative source of fuel”.